De complexiteit van dit type berekeningen neemt snel toe met de grootte van het probleem. Als het systeem twee keer zoveel elektronen heeft, is de berekening ruwweg 16 keer zo groot (wiskundig gezegd: de berekening heeft orde N⁴).

Table of contents

1 Wat kan men bepalen? 2 Integralen 3 Orbitalen 4 Born-Oppenheimer benadering 5 Semi-empirische methoden

Wat kan men bepalen?

• Vibratie-spectra zoals gemeten in de Infraroodspectroscopie en Ramanspectroscopie
• Reactiepaden voor chemische reacties

De kwantummechanische berekening bestaat uit het oplossen van de Schrödinger-vergelijking: In zijn simpele vorm . Dit komt neer op het bepalen van de eigenwaarden en eigenvectoren van de energie-operator () van het systeem. De eigenwaarden zijn de mogelijke energieniveaus van het systeem, en de eigenvectoren geven aan welke golffunctie voor de deeltjes in het systeem gelden.

De exacte oplossing van de Schrödinger vergelijking is alleen te bepalen als het systeem slechts één elektron heeft, bijvoorbeeld voor een waterstof-atoom. Zelfs bij twee elektronen (bijvoorbeeld een negatief geladen waterstof ion of een waterstof molecuul) zijn de wisselwerkingen tussen deze twee al zo ingewikkeld dat het alleen mogelijk is om de integralen numeriek op te lossen.

In de praktijk bestaat de berekening daardoor uit het uitrekenen van heel veel (miljoenen) conditionele integralen over golffuncties.

Deze bepaling van de oplossing van de Schrödinger vergelijking wordt ook wel een ab-initio methode genoemd.

Orbitalen

In plaats van de benadering te laten beginnen met totaal willekeurige functies wordt uitgegaan van zogenaamde orbitalen: gestandaardiseerde (maar ingewikkelde) golffuncties voor de elektronen die normaal gesproken zijn gecentreerd op de atoomkernen. Voor elk elektron in het atoom moet tenminste één orbitaalfunctie worden gebruikt. In de praktijk echter worden de resultaten pas betrouwbaar als er veel meer functies worden meegenomen. Toch zijn de orbitalen een relatief efficiënte manier om functies te gebruiken, van willekeurige functies moeten er veel meer worden gebruikt om dezelfde nauwkeurigheid te krijgen; dit resulteert door de N⁴ karakteristiek in verschrikkelijk veel langere rekentijden en veel meer benodigde geheugenruimte.

Er zijn standaard sets van orbitalen beschikbaar die vaak bij naam worden genoemd als men een berekening beschrijft. Van deze standaard sets is vrij goed bekend voor welke eigenschappen ze goede benaderingen geven in de berekeningen.

Born-Oppenheimer benadering

In theorie moeten zowel de elektronen als de atoomkernen worden beschreven met golffuncties. In de praktijk echter zijn elektronen veel lichter en sneller dan atoomkernen. De berekeningen worden dan ook vaak uitgevoerd op golffuncties uitsluitend voor de elektronen in een systeem. Er kunnen dan verschillende berekeningen worden uitgevoerd als functie van de positie van de atoomkernen. Deze benadering wordt de Born-Oppenheimer benadering genoemd, naar de twee wetenschappers die hem voor het eerst beschreven.

Semi-empirische methoden

De zogenaamde semi-empirische methoden vormen een extrapolatie van de boven beschreven techniek. Hiering wordt gebruik gemaakt van een krachtveld zoals in de moleculaire mechanica, maar het krachtveld bestaat uit constanten die uit theoretisch-chemische berekeningen komen.