De kinetiek is een onderwerp van de fysische chemie dat zich bezighoudt met de beschrijving van de snelheid waarmee een chemische reactie voortgang heeft. De reactiesnelheid hangt af van een groot aantal factoren, waaronder:
De onderliggende vraag daarbij op moleculair niveau is wat voor reactiemechanisme(n) er beschikbaar zijn. Zeker niet alle chemische reacties zijn goed beschreven wat hun kinetiek betreft, hoewel er natuurlijk reacties zijn waarvan een goed begrip van de kinetiek erg wenselijk is, bijvoorbeeld als zij de basis voor een productieproces zijn.
De best beschreven en begrepen reacties zijn homogene reacties van relatief verdunde systemen, bijvoorbeeld reacties in de gasfase of in verdunde oplossingen. Daarnaast zijn er ook heterogene reacties, bijv. reacties die aan een oppervlak plaats vinden. In dat geval speelt ook het beschikbare oppervlak (bijv. het specifieke oppervlak van de drager van de katalysator) een grote rol.
De reactiesnelheid
Vaak kan de reactiesnelheid gemeten worden door de concentratie van een van de reagentia of een van de producten te volgen. Dit volgt uit de stoechiometrie van een chemische reactie, bijvoorbeeld van reagentia R en S die producten P en Q vormen:
- rR + sS -> pP + qQ
In het homogene verdunde geval kunnen we de reactiesnelheid Rt op vier gelijkwaardige manieren definiëren:
- Rt = - (1/r) d[R]/dt = - (1/s) d[S]/dt = + (1/p) d[P]/dt = + (1/q) d[Q]/dt
Er zijn verschillende manieren om Rt te meten, bijv:
- fotometrisch, door de absorptie van een bepaalde golflengte te volgen van licht dat door een van de stoffen geabsorbeerd wordt
- conductometrisch, door de geleidbaarheid van een oplossing te volgen
- door een kleuromslag te vertragen met een kleine hoeveelheid van een andere stof toe te voegen die eerst weg moet reageren
- door de warmteontwikkeling van de reactie te volgen
- (in inhomogene gevallen) gravimetrisch door de gewichtstoe- of afname te volgen
In het algemeen kan iedere fysische meting gebruikt worden zo lang er maar een lineair verband is met de reactiesnelheid. Snelheidwetten en reactieorde
In eenvoudige gevallen is er een simpel verband tussen de reactiesnelheid en de concentraties van de reagentia. Dit leidt dan tot een simpele snelheidswet, bijv:
- Rt = k. [R]ρ
- Rt = k. [R]ρ[S]σ
De constante k heet de snelheidconstante van de reactie. De exponenten ρ en σ zijn in de simpelste gevallen eenvoudige gehele getallen, die dan de orde van de reactie genoemd worden. Bijvoorbeeld als ρ en σ beide 1 zijn, heet de reactie in zijn geheel tweede orde reactie te zijn die eerste orde is in R en ook eerste orde in S. De exponenten hoeven niet gelijk te zijn aan de stoechiometrische coëfficiënten p en r. In het algemeen kan er in de uitdrukking voor Rt echter meerde termen met meerdere exponenten voorkomen, soms ook met meerdere termen in de teller en in de noemer van een breuk. In dat geval spreekt men van een complexe snelheidswet.
Integratie van snelheidswetten
Omdat Rt de wiskundige vorm van een afgeleide naar de tijd van een concentratie heeft, is een snelheidswet een differentiaalvergelijing. In eenvoudige gevallen valt deze vergelijking op te lossen. Voor het geval van een reactie die eerste orde in alleen R is, leidt dat tot een exponentieel verloop van de concentratie die gekenmerkt wordt door een halfwaardetijd zoals die ook uit het radioactief verval bekend is.
Gebruik van initiële snelheden
Voor snelheidswetten van grotere complexiteit is het beter de wet in zijn differentiele vorm te gebruiken en een studie te maken van de intitële snelheid, dwz. de snelheid zoals die is op het moment dat de reagentia gemengd worden. Wanneer men de beginconcntratie varieert in een serie experimenten kan de differentiele wet als zodanig op de beginsnelheid toegepast worden.
Invloed van temperatuur
De waarde van de snelheidsconstante is gewoonlijk sterk afhankelijk van de temperatuur. Deze afhankelijkheid kan vaak goed beschreven worden met de wet van Arrhenius:
- k(T) = A.exp-(Ea/RT)
Hier is A de pre-exponentiële factor en Ea de Activeringsenergie. De geldigheid van de Arrheniuswet houdt in dat de snelheid van een reactie meestal exponentieel toeneemt met de temperatuur. Dit is de achterliggende reden voor het feit dat systemen die een exotherme reactie kunnen ondergaan vaak een vlampunt of een ontstekingstemperatuur hebben. Immers als de reactie eenmaal op gang is zorgt de ontwikkelde warmte voor een versnelling van de reactie die weer meer hitte produceert enz.
Het belang van katalysatoren ligt daarin dat zij een verandering in het reactiemechanisme te weeg brengen waardoor een pad ontstaat met een lagere activeringsenergie.
